本发明涉及磺化聚(芳醚)共聚物及相关聚合电解质膜和燃料电池。本发明提供一种磺化聚(芳醚)共聚物及其制造方法,以及用于燃料电池的使用该磺化聚(芳醚)共聚物的聚合物电解质膜。
1.一种聚(芳醚)共聚物,由分子式1表示:分子式1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,R是磺酸基-SO₃^-M⁺,M⁺是阳离子,Ar₁各自独立地表示从由下面分子式4a组成的组中选取的一个或两个以上取代基;分子式4antent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>Ar₂各自独立地表示从由下面分子式5a组成的组中选取的一个或两个以上取代基;分子式5antent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>x在0.01~1.0范围内,n是在10~800范围内的整数。
2.一种磺化聚(芳醚)共聚物,由分子式3表示:分子式3ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,Ar₁,Ar₂,x和n分别与权利要求1的分子式1中的Ar₁,Ar₂,x和n相同。
3.根据权利要求1或2所述的聚(芳醚)共聚物,其中:所述共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的聚(芳醚)共聚物,其中:x在0.1~
0.9范围内。
5.根据权利要求1或2所述的聚(芳醚)共聚物,其中:x在0.2~
0.8范围内。
6.根据权利要求1或2所述的聚(芳醚)共聚物,其中:重均分子量在10000~1000000范围内。
7.根据权利要求1或2所述的聚(芳醚)共聚物,其中:重均分子量在30000~800000范围内。
8.一种制造权利要求2所述的磺化聚(芳醚)共聚物的方法,该方法包含以下步骤:a)使2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷、从由下面分子式4b组成的组中选取的一种或两种以上单体以及从由下面分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体共聚合,以及b)将磺酸基引入已共聚合的聚合物中,分子式4bntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,X是各自独立地选自卤素基团的原子。
9.根据权利要求8所述的聚(芳醚)共聚物的制造方法,其中:进行使所述单体共聚合的步骤a),从而使从由分子式4b组成的组中选取的一种或两种以上单体:2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷:从由分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体的当量比为1∶0.05~0.95∶0.05~0.95。
10.根据权利要求8所述的聚(芳醚)共聚物的制造方法,其中:进行使所述单体共聚合的步骤a),从而使从由分子式4b组成的组中选取的一种或两种以上单体:2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷:从由分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体的当量比为1∶0.2~0.8∶0.2~0.8。
11.根据权利要求8所述的聚(芳醚)共聚物的制造方法,其中:在从由二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯和二甲苯组成的组中选取的一种或两种以上溶剂的存在下,进行使所述单体共聚合的步骤a)。
12.根据权利要求8所述的聚(芳醚)共聚物的制造方法,包含以下步骤:a)使所述单体共聚合;a-1)氧化所述共聚物;以及b)将所述磺酸基引入所述被氧化的共聚物中。
13.根据权利要求8所述的聚(芳醚)共聚物的制造方法,其中:通过使用从由浓硫酸,氯磺酸,发烟硫酸和发烟硫酸磷酸三乙酯盐组成的组中选取的一种或两种以上磺酸化合物,进行将所述磺酸基引入所述已共聚合的聚合物中的步骤b)。
14.根据权利要求8所述聚(芳醚)共聚物的制造方法,其中:将所述磺酸基引入所述已共聚合的聚合物中的步骤b)是在0~100°C的温度范围进行的。
15.一种聚合物电解质膜,其包含权利要求2的具有磺酸基的磺化聚(芳醚)共聚物。
16.根据权利要求15所述的聚合物电解质膜,其中:所述聚合物电解质膜进一步包含从由聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨酯以及支链磺化聚砜酮共聚物组成的组中选取的至少一种聚合物。
17.根据权利要求15所述的聚合物电解质膜,其中:所述聚合物电解质膜进一步包含从由二氧化硅、二氧化钛、无机磷酸、磺化二氧化硅、磺化氧化锆以及磺化磷酸锆组成的组中选取的一种或两种以上无机材料。
18.根据权利要求15所述的聚合物电解质膜,其中:所述电解质膜是用于燃料电池的聚合物电解质膜。
19.一种膜-电极组件,包含权利要求18所述的聚合物电解质膜。相关申请的交叉引用本申请要求于2009年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2009-0120130号的优先权和权益,在此将其全部内容引入本文作为参考。技术领域
本发明涉及磺化聚(芳醚)共聚物及其制造方法,以及用于燃料电池的使用该磺化聚(芳醚)共聚物的聚合物电解质膜。
背景技术
燃料电池是能量转换装置,其通过作为燃料的氢气或甲醇和作为氧化剂的氧气或空气的电化学反应将化学能转换成电能。燃料电池可包含燃料电极(阳极)、氧电极(阴极)和安置在两电级间的电解质膜。这种结构称为膜电极组件。在该组件中,电解质膜可促进燃料电极产生的氢离子到氧电极(氢离子的传导性高)的输送,且可以作为阻止燃料与氧气混合的隔离物(对水合作用的尺寸稳定性强且甲醇渗透率低)。这种聚合物电解质膜(PEM)可分为氟化PEM和碳氢类PEM。碳氢类电解质膜可以诸如聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚亚芳醚砜(PAES)等聚合物制造。同氟化电解质膜相比,碳氢类电解质膜具有低制造成本和相对好的热稳定性的优势。一方面,为了向碳氢类电解质膜提供与氟化电解质膜氢离子可比的氢离子传导性,可以将亲水离子基团如磺酸基等引入碳氢类电解质膜。然而,由于水分导致过度膨胀,这类亲水离子基团的引入会使膜的机械性能退化,而且还会降低膜的稳定性从而导致磺化树脂部分的洗提问题。为了解决这个问题,可以通过共价键合将交联结构引入原料树脂,从而降低电解质膜的水溶性,进而抑制树脂的洗提,或者可以通过将磺酸基引入聚合物的支链而不是聚合物的主链从而提高聚合物链的流动性,进而改善氢离子的传导性。然而,这些方法中存在如下缺点:氢离子传导性不合要求地低,在交联方法中,大聚合物的交联合成上具有困难,使用交联聚合物的膜制造工艺也困难,由于聚合物玻璃化转变温度(Tg)的提高使聚合物的流动性降低,从而使膜的机械性能不足等。背景技术中公开的上述信息仅用于帮助理解本发明的背景,因此其可以包含不构成为本技术领域人员已知的现有技术的信息。
发明内容
一方面,本发明提供一种新型聚(芳醚)共聚物。本发明优选的聚合物可提供符合要求的机械性能和优异的氢离子传导性。本发明的一个实施方式提供制造上述共聚物的方法。本发明另一实施方式提供使用上述共聚物的聚合物电解质膜。本发明另一实施方式提供一种聚(芳醚)共聚物,其由分子式1表示:[分子式1]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,R是氢原子或磺酸基-SO₃^-M⁺,M⁺是锂、钠或钾等阳离子,每个Ar₁各自独立地表示从由下面分子式4a组成的组中选取的一个或两个以上取代基,[分子式4a]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>Ar₂各自独立地表示从由下面分子式5a组成的组中选取的一个或两个以上取代基,[分子式5a]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>x在0.01~1.0的范围内,n是在10~800范围内的整数。此外,本发明提供制造上述磺化聚(芳醚)共聚物的方法,该方法包含步骤:a)使(i)2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷、(ii)从由下面分子式4b组成的组中选取的一种或两种以上单体以及(iii)从由下面分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体共聚合,从而形成树脂,以及b)将磺酸基引入树脂:;[分子式4b]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>[分子式5b]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在分子式4b中,每个X相同或不同,是氟、氯、溴或碘等卤素基团。本发明另一实施方式提供使用上述共聚物的聚合物电解质膜。此外,我们发现,通过使二羟基单体和二卤化单体共聚合并磺化的方法,能够制造所期望的聚合物,该聚合物的亲水部分的支链长度相对较长且磺酸基密集,通过磺化剂的量的改变可以轻松的控制所引入的磺酸基的量;而且,能够通过简化方法制造该聚合物;并且,用该聚合物制造的聚合物电解质膜在水分含量低的环境中具有优异的氢离子传导性,而且,即使暴露于空气中一段时间仍然表示出优异的尺寸稳定性。本发明的一个实施方式的聚(芳醚)共聚物由下面分子式1表示:[分子式1]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中,R是氢原子或磺酸基(-SO₃^-M⁺),M⁺是阳离子,Ar₁各自独立地表示从由下面分子式4a组成的组中选取的一个或两个以上取代基,[分子式4a]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>Ar₂各自独立地表示从由下面分子式5a组成的组中选取的一个或两个以上取代基,[分子式5a]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>x在0.01~1.0范围内,n是在10~800范围内的整数,在某些优选方面,在分子式1中,n在20~800范围内,此外,x优选在0.1~0.9范围内,更优选在0.2~0.8范围内。具体而言,本发明的一个优选实施方式的磺化聚(芳醚)共聚物由下面分子式3表示:[分子式3]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在分子式3中,Ar₁、Ar₂、x和n分别与分子式1中的Ar₁、Ar₂、x和n相同。在某些优选方面,且不受理论限制,在聚合物的主链中,亲水部分能促进氢离子的传导,且憎水部分可促进膜的支持物理性能,且聚合物膜的性能可至少部分依赖亲水部分和憎水部分的结构。因此,在分子式3的优选聚合物的情况下,磺化聚(芳醚)共聚物可成为亲水部分的支链长度相对较长且磺酸基密集。仍然不受理论限制,这样的聚合物结构可通过形成有效离子通道和相对地加宽憎水部分提供对水分的尺寸稳定性和优异的氢离子传导性。可通过磺化由下面分子式2表示的聚(芳醚)共聚物来制造磺化聚(芳醚)共聚物,以下进一步公开其制造方法。[分子式2]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在分子式2中,Ar₁、Ar₂、x和n分别与分子式1中的Ar₁、Ar₂、x和n相同。本发明的分子式1~3中的聚(芳醚)共聚物可适当地为无规共聚物或嵌段共聚物。分子式1~3中的聚(芳醚)共聚物的分子量可适当地变化,且优选重均分子量在10000~1000000范围内,更优选在30000~800000范围内。任何特定系统中的最优聚合物分子量可通过测定,如通过分析聚合物的机械性能和氢离子传导性进行适当评估。根据另一实施方式,本发明提供一种磺化聚(芳醚)共聚物的制造方法,该方法适当地包含以下步骤:a)使2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷、从由下面分子式4b组成的组中选取的一种或两种以上单体以及从由下面分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体共聚合,以及b)将磺酸基引入已共聚合的聚合物中,[分子式4b]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>[分子式5b]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在分子式5b中,X各自独立地表示选自卤素基团的原子。本发明的制造方法的各个步骤描述如下。然而,这些描述仅被理解为举例说明,且本发明中的方法可包含附加的步骤、和/或省略或修改一个或两个以上所描述的步骤。a)使单体共聚合的步骤步骤a),包含使单体缩聚合来合成分子式2所示的聚(芳醚)共聚物,可适当通过活化步骤和聚合步骤来进行,例如,由包含亲核取代反应的反应来进行。所述亲核取代反应可以在通常所知的条件下进行,没有特别限制。在步骤a)中,分子式3中的x的值可以根据每种单体的含量比来确定,优选从由分子式4b组成的组中选取的一种或两种以上单体:聚合2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷:从由分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体的当量比(equivalentxa0ratio)为1∶0.05~0.95∶0.05~0.95,更优选1∶0.2~0.8∶0.2~0.8。根据本发明的一个实施方式,可以在以下范围内控制和加入单体的含量或数量,即,只要2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷和从由分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体的总摩尔数与从由分子式4b组成的组中选取的一种或两种以上单体的摩尔数相等。更具体而言,例如,从由分子式4b组成的组中选取的一种或两种以上单体:2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷:从由分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体的当量比可以是:(1∶0.95∶0.05)、(1∶0.9∶0.1)、(1∶0.85∶0.15)、(1∶0.8∶0.2)、(1∶0.75∶0.25)、(1∶0.7∶0.3)、(1∶0.65∶0.35)、(1∶0.6∶0.4)、(1∶0.55∶0.45)、(1∶0.5∶0.5)、(1∶0.45∶0.55)、(1∶0.4∶0.6)、(1∶0.35∶0.65)、(1∶0.3∶0.7)、(1∶0.25∶0.75)、(1∶0.2∶0.8)、(1∶0.15∶0.85)、(1∶0.1∶0.9)或(1∶0.05∶0.95)。并且,这些当量比仅被理解为举例说明,并不限制于此。此外,步骤a)可以在以下溶剂的存在下进行,例如,从由二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯和二甲苯组成的组中选取的一种或两种以上的溶剂。根据本发明的一个优选实施方式,步骤a)可以按如下进行,在如上所述的一种或多种溶剂中混合上述单体,在100~180°C下进行活化步骤2~4小时,将温度逐渐升高至120~200°C,进行聚合反应12~48小时,然后用一种或两种以上溶剂洗涤所合成的聚合物,并干燥已洗涤的聚合物。此外,根据需要,可进一步进行氧化步骤,对已制得的共聚物进行氧化。即,在下述磺化步骤中,当磺酸基被引入共聚物的主链上不希望的位置时,由于膜之间的部分离子传导性的差异,导致具有这种聚合物的聚合物电解质膜表现出较低的尺寸稳定性,且膜的均匀性降低。因此,当磺酸基容易被引入分子式1中的R位、以及其他位置时,优选进一步进行后续的氧化步骤,将磺酸基引入到聚合物上。根据本发明的一个实施方式,当使用4,4′-二羟基二苯硫醚作为从由分子式5b组成的组中选取的一种或两种以上单体来制造共聚物,且该共聚物被直接磺化时,磺化可能发生在不希望的位置(具体,如4,4′-二羟基二苯硫醚位),而非分子式1中的R位。为了促进所需的磺化,优选在磺化反应前氧化4,4′-二羟基二苯硫醚。共聚物氧化可采用各种各样的方法进行。在一个优选的氧化方案中,共聚物可溶解在一种或两种以上有机溶剂中,并且加入合适的氧化剂如间氯过氧苯甲酸(methachloroperoxybenzoicxa0acid)等来进行氧化反应。b)将磺酸基引入共聚物中的步骤步骤b)包含使由分子式2表示的聚(芳醚)共聚物进行磺化反应来制造由分子式3表示的磺化聚(芳醚)共聚物。例如,可通过使共聚物和磺酸化合物反应来进行磺化反应。在磺化反应中可采用多种磺酸化合物,例如,包含从由浓硫酸(H₂SO₄)、氯磺酸(ClSO₃H)、发烟硫酸(发烟SO₃)和发烟硫酸三乙酯磷酸盐(SO₃-TEP)组成的组中选取的一种或两种以上化合物。该步骤b)可在很宽的反应温度范围内进行。例如在0~100°C,优选25~50°C。根据本发明的一个实施方式,步骤b)可按如下进行:将步骤a)中合成的共聚物溶解在一种或两种以上溶剂中,将磺酸化合物加入其中,继续反应合适的时间如1~5小时,接着过滤和干燥产物。根据另一实施方式,本发明提供的聚合物电解质膜包含磺化聚(芳醚)共聚物。除了使用本发明的磺化聚(芳醚)共聚物以外,可通过已知的方法来适当地制造聚合物电解质膜。例如,在优选方法中,可通过将磺化聚(芳醚)共聚物溶解在一种或两种以上有机溶剂,例如,二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酸(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)中,再将其倒在玻璃板上,并在例如80~160°C下干燥来制造聚合物电解质膜。除了包含本发明的磺化聚(芳醚)共聚物以外,本发明的聚合物电解质膜也可进一步包含其他组分。这些其他组分可在聚合物电解质膜的制造过程中与磺化聚(芳醚)共聚物一起适当地加入。根据本发明的实施方式,除了聚(芳醚)共聚物以外,从由聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚(polyphenylxa0oxide)、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨酯和支链磺化聚砜酮共聚物组成的组中选取的一种或两种以上聚合物也可以作为质子传导聚合物,与一种或两种以上聚(芳醚)共聚物一起包含在聚合物电解质膜中。从由二氧化硅SiO₂、二氧化钛TiO₂、无机磷酸、磺化二氧化硅(磺化SiO₂)、磺化氧化锆(磺化ZrO)和磺化磷酸锆(磺化ZrP)组成的组中选取的一种或两种以上无机材料也可以与一种或两种以上聚(芳醚)共聚物一起包含在聚合物电解质膜中。本发明的聚合物电解质膜适合用于膜-电极组件,该膜-电极组件包含燃料电极(阳极)、氧电极(阴极)和设置在两个电极之间的电解质膜。膜-电极组件的这些构件一般不受特殊限制。根据本发明,由于聚合物电解质膜是用磺化聚(芳醚)共聚物制造的,其热稳定性、化学稳定性和可加工性都良好,由于取代磺酸基可提供优异的氢离子传导性,且即使使系统暴露在水分中超过一定时间,电解质膜的性质也只会发生很小的改变,因而表现出优异的尺寸稳定性。因此,本发明的聚合物电解质膜可提供优异的性能,且在电池领域,如燃料电池和充电电池中非常有用。在某些优选方面,根据本发明可提供一种磺化聚(芳醚)共聚物,其亲水部分的侧链长度较长,且磺酸基密度相对较高。此外,本发明的聚合物膜通过形成有效的离子通道和相对加宽憎水部分可提供对水分的尺寸稳定性。此外,通过本发明的优选制造方法,通过磺化剂当量的改变可易于控制引入的磺酸基的量,可通过简化方法制造聚合物,且利用该聚合物制造的聚合物电解质膜在水分含量低的环境中具有相对高的氢离子传导性,且即使暴露于水分中超过一定的时间也具有优异的尺寸稳定性,因此这样制造的聚合物电解质膜非常适合用于燃料电池等领域。此外,本发明的系统非常适合用于机动车等车辆中,如汽车(包含乘用车、公共汽车、商务车等),特别是在使用燃料电池的车辆中。下面公开本发明的其它方面。
附图说明
图1示出本发明的实施例1~实施例3的聚芳醚共聚物[制造方法的步骤(a)]的核磁共振(NMR)谱图。图2示出本发明的实施例1~实施例3的磺化聚芳醚共聚物[制造方法的步骤(b)]的核磁共振(NMR)谱图。
具体实施方式
下面对优选例子进行说明。然而,下面的例子仅仅是为了举例说明,并不能解释为限制本发明。[实施例1]a)聚(芳醚)共聚物的制造(x=0.4)(反应方程式1-a)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如反应方程式(1-a)所示,在氮气氛围中,在装有冷凝器Dean-Stark分水器和磁力搅拌棒的双颈圆底烧瓶装置中,作为单体加入4,4′-二氟二苯砜[20mmol]、2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷[8mmol]和4,4′-(六氟异丙叉)双酚[12mmol],且将碳酸钾(24mmol)加入其中。此时,将二甲基乙酰胺(70mL)和甲苯(50mL)作为反应溶剂加入其中。在140°C反应温度下进行活化步骤4小时,反应中产生副产物水,用作为反应溶剂的甲苯移去水。通过将温度逐渐升至165°C进行聚合反应24小时。反应完成后,用甲醇/水(体积比=1∶1)洗涤数次且在60°C真空下干燥24小时。最终产物为白色固体形式(产率:95%),且用¹H-NMR分析其结构,结果如图1所示。b)磺化聚(芳醚)共聚物的制造(反应方程式1-b)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在氮气氛围中,在具有冷凝器、滴液漏斗和磁力搅拌棒的双颈圆底烧瓶装置中,将在步骤(a)合成的2.0mmol共聚物溶解在20mL的二氯甲烷中,再用1小时将4.8mmol氯磺酸和20mL二氯甲烷的混合液缓缓滴加在该混合溶液中。此时反应温度为室温,且反应时间为3小时。当进行磺化时,在二氯甲烷中溶解性降低从而形成磺化聚合物沉淀。反应结束后,用己烷和蒸馏水洗涤数次从而除去残留的氯磺酸。反应完成后,进行过滤并真空干燥。在已干燥的共聚物溶解在二甲基乙酰胺溶液中之后,将3wt%浓度的氢氧化钾水溶液滴加其中,且使用氯酸溶液控制pH为中性。然后通过过滤和真空干燥共聚物,从而合成目标磺化聚芳醚共聚物。用¹H-NMR分析最终产物的结构,其结果在图2中示出。如图2所示,当将磺酸基引入共聚物时在7.50ppm附近出现峰值,这意味着处于磺酸基α位置的氢原子位置下移,通过面积比确认合成的完成。[实施例2]a)聚(芳醚)共聚物的制造(x=0.6)(反应方程式2-a)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>除了将单体的摩尔比设定为4,4′-二氟二苯砜[20mmol]、2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷[12mmol]和4,4′-(六氟异丙叉)双酚[8mmol]进行加入以外,凄然使用与实施例1步骤(a)相同的条件和方法来制造共聚物。最终产物是白色固体,且用¹H-NMR分析结构,其结果如图1所示。b)磺化聚(芳醚)共聚物的制造(反应方程式2-b)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>除了使用步骤(a)中合成的共聚物以外,其他使用和实施例1中步骤(b)相同的条件和方法来磺化共聚物。最终产物用¹H-NMR分析结构,其结果在图2中示出。如图2所示,当将磺酸基引入共聚物时,在7.50ppm附近出现峰值,这意味着处于磺酸基α位置的氢原子位置下移,通过面积比确认合成的完成。[实施例3]a)聚(芳醚)共聚物(x=0.8)(反应方程式3-a)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>除了将单体的摩尔比设定为4,4′-二氟二苯砜[20mmol]、2,2’-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷[12mmol]和4,4′-(六氟异丙叉)双酚[8mmol]进行加入以外,其他使用与实施例1步骤(a)相同的条件和方法来制造共聚物。最终产物是白色固体,且用¹H-NMR分析结构,其结果如图1所示。b)磺化聚(芳醚)共聚物的制造(反应方程式3-b)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>除了使用步骤(a)中合成的共聚物以外,其他使用与实施例1步骤(b)相同的条件和方法来磺化共聚物。最终产物用¹H-NMR分析结构,其结果在图2中示出。如图2所示,当将磺酸基引入共聚物时,在7.50ppm附近出现峰值,这意味着处于磺酸基α位置的氢原子位置下移,通过面积比确认合成的完成。[制备例1:阳离子交换聚合物电解质膜的制造]将实施例1的步骤(b)中制得的磺化聚(芳醚)共聚物溶解在二甲基甲酰胺中,倒在玻璃上,并在120°C下干燥来制造聚合物电解质膜。[制备例2:阳离子交换聚合物电解质膜的制造]除了使用实施例2的步骤(b)制得的磺化聚(芳醚)共聚物以外,其他使用与制备例1中相同的方法来制造聚合物电解质膜。[制备例3:阳离子交换聚合物电解质膜的制造]除了使用实施例3的步骤(b)制得的磺化聚(芳醚)共聚物以外,其他使用与制备例1中相同的方法来制造聚合物电解质膜。[比较例]制备商业销售的阳离子交换聚合物电解质膜(制造公司:杜邦公司,商标:Nafion-211)。[试验例]共聚物的分子量和分散性的测定通过使用色谱法测定实施例1~3中制造的磺化聚(芳醚)共聚物的重均分子量(Mw)和分散性(PDI=Mw/Mn),其结果如下面表1所示。测定中使用的设备和条件描述如下。-GPC:Waters公司,型号2414-色谱柱:Waters公司,型号HR3,4,5柱-温度:80°C/洗提溶剂:二甲基甲酰胺/洗提速度:1ml/min-标准材料:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物的磺化程度通过使用NMR测定实施例1~3中制造的磺化聚(芳醚)共聚物的磺化程度(%),其结果如下面表1所示。氢离子传导性的测定用阻抗光谱仪(Solartron公司制造)测定在制备例1~3和比较例中制得的聚合物电解质膜的氢离子传导性,其结果如下面表1所示。此时,在1Hz~1MHz的频率范围内测定阻抗,阻抗测定是以面内模式(anxa0in-planexa0manner)进行,同时所有测试都是在样品完全润湿时进行的。甲醇渗透率的测定将制备例1~3和比较例中制得的聚合物电解质膜安置在两电池之间,然后,15mL的1M甲醇水溶液注入一个电池,15mL的蒸馏水注入另一个电池,每隔10分钟从注入蒸馏水的电池中收集10μl样品,且再次向其中注入10μl蒸馏水。将收集的甲醇样品浓度用于气相色谱仪测定。用曲线记录甲醇浓度随时间的变化,使用下面等式由斜率计算甲醇渗透率,其结果如下面表1所示。[等式]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如表1所示,由于本发明的制备例1~3中制得的电解质膜是用实施例1~3中磺化聚(芳醚)共聚物制造的,磺化程度高且重均分子量大。因此,与已知的聚合物电解质膜(比较例)相比较,其具有相同或更高的氢离子传导性和低甲醇渗透率,因此燃料电池聚合物电解质膜的性能优异。虽然通过参考示范性实施方式对本发明进行了说明,但是本领域技术人员能够理解,本发明并不限于已公开的实施方式,而且相反,本发明可以在不偏离所附权利要求所定义的本发明的精神和范畴内进行各种不同的改良及其等效安排。